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Titel	Struktureller Einbau von Zink in Calciumsilikathydrate mit einem C/S < 1 und unterschiedlichem Kristallisationsgrad.
Autor	Stumm, Andreas
Institution	Institut für Mineralogie und Geochemie (IMG)
Dokumenttyp	Buch
Verlag	Karlsruhe
Jahr	2004
Hochschulschrift	Dissertation Fakultät für Bauingenieur-, Geo- und Umweltwissenschaften (Fak. f. Bauing.) Institut für Mineralogie und Geochemie (IMG) Prüfungsdaten: 15.12.2004 Referent/Betreuer: Prof. R. Nüesch
URL für Zitat	http://digbib.ubka.uni-karlsruhe.de/volltexte/1000001262
URN für Zitat	urn:nbn:de:swb:90-12621
Abstract	Die Fähigkeit von Zementstein Schwermetalle zu fixieren, findet weitgehende Anwendung, obwohl das Langzeitverhalten dieser Kontaminanden während der Verwitterung bisher ungewiss ist. Calcium-Silikat-Hydrat-Gele (C-S-H-Gele) sind primäre Hydratationsprodukte von Portlandzement und machen bis zu 70 Gew.-% von gehärtetem Zementstein aus. Die Eigenschaften dieser Gele sind großteils für die mechanischen und chemischen Eigenschaften von zementbasierten Baustoffen verantwortlich. Die Strukturen dieser Gele sind trotz zahlreicher Untersuchungen weitgehend unbekannt. Ziel der Arbeit war es, den maximalen strukturellen Einbau von Schwermetallen in synthetische C-S-H-Phasen im Zusammensetzungsbereich CaO/SiO2 (C/S) kleiner 1 und unterschiedlichem Kristallisationsgrad, d.h. im Bereich von verwittertem Zementstein, zu ermitteln. Studien an bei Standardbedingungen gebildeten C-S-H-Gelen sind schwierig, da diese Substanzen schlecht kristallin sind. Jedoch existieren unterschiedlich kristalline Phasen (z.B. C-S-H(I), Gyrolith) mit gleichem C/S-Verhältnis. Diese Phasen sind besser bekannt und dienten in der Arbeit als Modellsubstanzen. Bei den Untersuchungen wurde der Einbau von Zink und Kupfer in C-S-H(I) mit C/S=2/3 und in sein hydrothermales Analogon Ca-Gyrolith (Ca16Si24O60(OH)8.14H2O) untersucht. Dabei wird das niedrige C/S-Verhältnis als repräsentativ für durch Verwitterung in Zementstein gealtertes C-S-H-Gel angenommen. Es wurde systematisch eine große Anzahl an unterschiedlich kristallinen C-S-H-Phasen aus stöchiometrischen Zusammensetzungen aus CaO und SiO2 in Wasser hergestellt. CaO wurde dabei im zunehmenden Maße durch die Schwermetalloxide ZnO bzw. CuO ersetzt. Neben konventionellen Röntgenbeugungsmethoden (XRD) wurden bei der Untersuchung der synthetisierten Phasen auch zusätzliche Techniken wie sXRD (synchrotronbasierte XRD), DTA-TG (Differenzthermoanalyse-Thermogravimetrie), XPS (Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie) und ESEM (Environmental SEM) angewandt. Durch den Einsatz einer Handschuhbox bei allen Schritten der Synthese und Probenpräparation konnte eine Carbonatisierung der Produkte erfolgreich verhindert werden. Der Einbau von Zink in die C-S-H-Phasen konnte eindeutig nachgewiesen werden. Die Einbaugrenze von Zink für C-S-H(I) und Gyrolith wurde ermittelt. Die quantitative Phasenanalyse mit der Rietveldmethode beweist die vollständige Reaktion von ZnO mit den übrigen Reaktanden während der Synthese. ZnO ist somit für diese Art von Synthesen besonders geeignet. Steigender Zinkgehalt führte in beiden Syntheseansätzen zu einer fortschreitenden Änderung in den Strukturen. Strukturelle Gemeinsamkeiten beider Syntheseansätze konnten belegt werden. Durch XPS-Untersuchungen an den Produkten konnte eine Beeinflussung der Silikateinheiten durch den Einbau von Zink ausgeschlossen werden. Bei C-S-H(I) konnte auch die strukturelle Verwandtschaft zu Tobermorit belegt werden. Der Einbau von Zink erfolgt möglicherweise in der sog. Zwischenschicht. Eine Änderung der strukturellen Ordnung des C-S-H(I) von 3- auf 2- dimensional wurde durch den Einbau von Zink beobachtet. Für Gyrolith wurde eine Verkürzung der c-Gitterkonstante durch den Einbau von Zink nachgewiesen. Simulationen von Röntgendiffraktogrammen zeigen, dass die Substitution von Ca durch Zn in Gyrolith höchstwahrscheinlich in der „komplexen“ Zwischenschicht stattfindet. Im Gegensatz zu reinem Ca-Gyrolith wird in Ca/Zn-Gyrolith eine weitere Position besetzt. Zum bekannten synthetischen Ca-Gyrolith (Ca16Si24O60(OH)8.14H2O), wurde das zinkreiche Endglied mit der Formel Zn3Ca14Si24O62(OH)6.14H2O zum ersten Mal synthetisiert und bestimmt. Durch Dehydratationsversuche an den primär synthetisierten Gyrolithen wurde das zinkreiche Endglied Zn/Ca-Truscottit (Zn3Ca14Si24O58(OH)14) erstmals hergestellt. Die Untersuchungen zum Kupfereinbau ergaben keine Reaktion von CuO mit C-S-H(I) und Gyrolith. Kupfer konnte somit nicht in die C-S-H-Phasen eingebaut werden. Die Ergebnisse dienten jedoch zum besseren Verständnis der Strukturen von unsubstituierten C-S-H-Phasen und halfen bestehende Strukturmodelle zu bestätigen. Da der strukturelle Einbau von Zink in C-S-H-Phasen nachgewiesen worden ist, besteht die Möglichkeit einer langfristigen Immobilisierung von Zink in Zementstein. Neben der Anwendung der Ergebnisse für Aussagen über die Fixierung von Schwermetallen in Zementstein während der Verwitterung, finden die Ergebnisse auch im Bereich anderer technischer Gebiete Anwendung. Das Schwermetallsorptionspotential von Gyrolith und Truscottit stellt eine potentielle Alternative im Anwendungsbereich der Zeolithe dar. Abstract Structural Incorporation of Zinc into Calciumsilicatehydrates with C/S < 1 and different degrees of crystallization The ability of cement matrices to fix heavy metals is widespread, although the fate of these contaminants during long term weathering of the matrices is unknown. Calcium-silicate-hydrate-gels (C-S-H-gels) are important principle reaction products of Portland cement and form up to 70 wt.% in hardened cement paste. These gels are mostly responsible for the mechanical and chemical properties of cement-based building materials, however the structures of these gels are, despite numerous investigations, to a large extent unknown. The aim of the work was to determine the incorporation limits of heavy metals into synthetic C-S-H-phases with compositions of CaO/SiO2 (C/S) < 1, i.e. within the range of weathered cement pastes. Studies of calcium-silicate-hydrate-gels are difficult, because these materials are nearly amorphous. However, crystalline C-S-H phases exist over the same range of C/S ratios. Their structures are generally known and thus they may be used as model substances in such investigations. In this study, the incorporation of Zn into C-S-H(I) with C/S=2/3 and its hydrothermal analogue gyrolite (Ca16Si24O60(OH)8.14H2O) was investigated. The low C/S ratio represents the chemical composition of C-S-H-gel in weathered, hardened cement paste. Numerous C-S-H phases were prepared from stoichiometric mixtures of CaO and SiO2 with water. Additionally, CaO was increasingly replaced by ZnO and CuO. In addition to conventional X-ray Diffraction (XRD), other techniques used were; synchrotron-based XRD (sXRD), Differential Thermal Analysis – Thermogravimetry (DTA-TG), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM), making comparative investigations of C-S-H(I) and Gyrolite possible. Due to carbonation, all steps of the syntheses and preparation were performed in a glovebox. The incorporation of zinc into C-S-H-phases was proved. It was also shown, that both C-S-H(I) and Gyrolite can incorporate Zn to similar limits. The quantitative analyses with the Rietveld method confirmed complete reaction of ZnO with the other raw materials. Thus it appears that ZnO is particularly suitable for such kinds of synthesis. In both groups of samples, increasing zinc content led to gradual structural changes. Structual relationships between both sample series could also be proved. XPS analysis revealed that, in C-S-H-phases, zinc incorporation did not lead to changes in the silicate units. The structural relationship between C-S-H(I) and tobermorite were proved. The incorporation of Zn into the interlayer of C-S-H(I) was proposed. Structural changes from 3- to 2-dimensional due to Zn incorporation were observed. As a result of the incorporation of zinc into the structure, the c-lattice parameter in gyrolite was shortened. XRD-pattern simulations proved the assumption of substitution of Zn for Ca in the “complex” interlayer. Contrary to pure Ca-gyrolite, an additional position in Ca/Zn Gyrolite is occupied. In addition to the well-known synthetic Ca-gyrolite (Ca16Si24O60(OH)8.14H2O), the zinc-rich endmember with the formula Zn3Ca14Si24O62(OH)6.14H2O was synthesized and determined for the first time. Dehydration experiments on primarily synthesized gyrolites yielded the previously unknown Zn-rich endmeber Zn/Ca-truscottite (Zn3Ca14Si24O58(OH)14). The experiments on copper incorporation revealed no reaction of CuO with the other reactants, i.e. copper can not be incorporated into the C-S-H-phases. Nevertheless, these results helped to confirm existing structural models of unsubstituted phases. Due to the structural incorporation of zinc into C-S-H-phases, the long-term immobilization of zinc in hardened cement pastes can be proposed. In addition to the application of these results to the fixation of heavy metals in hardened cement pastes in the course of weathering, they could also be applied to other fields of applied research. The sorption potential of gyrolite and truscottite for heavy metals may be of interest in the field of zeolites research.